矿物的电子探针下阴极发光的研究

                              陈振宇 周剑雄
                (中国地质科学院矿产资源研究所 北京 100037)

    阴极发光是样品在高能电子束轰击下产生的一种物理现象。其强度、颜色(波长)与材料的成分、结构、杂质及束流密度等有关。在电子探针分析中，可以利用该技术研究矿物成因、微量元素地球化学特征以及矿物在不同地质环境下的某些标型特征等问题，是一种很有潜力的矿物学研究方法，并且已经在矿物学、岩石学及地球化学等学科里取得了一些进展。
    迄今为至，阴极发光技术应用得最成功的领域是地质学，而地质学中最成功的应用范围是矿物学。矿物是在大自然中形成的天然化合物，长期而又复杂的地质过程控制了矿物的形成和变化，并在其中留下了各种“痕迹”。天然矿物不仅结构类型多，且具有不同的杂质和缺陷，造成了各种特异性能。阴极发光是获取这些信息的有效方法之一。比较这些矿物所携带的信息，就有可能揭示出温度、压力、组分，以及元素的氧化还原性能、时空因素、应力因素等物理化学条件上的差异，从而起到对复杂的地质作用认识上的深化，进一步促进地球化学、成因矿物学、矿床学等甚至构造地质学的发展（Pagel-Maurice，et al,2000）。
    实验中发现，有些样品（例如碳酸盐）在电子束能量较低时就能发光，如锡石、锆石和白钨矿等重矿物，由于具有有利的发光机理或存在某种高效能的激活剂元素，对入射电子能量要求并不高，即在一个较宽的能量范围内都能得到较强的阴极发光；而某些硅酸盐样品则需要较高的激发能量才能获得足够的发光强度。自然界中已发现具有阴极发光的矿物有200多种，其中常见的有锡石、锆石、萤石、白钨矿、方解石、尖晶石、磷灰石、长石、石英、辉石、橄榄石、云母等。通过对这些矿物阴极发光的观察和研究，已获得了一系列有关地质体的产状、成因及地球化学的信息。现列举如下：
1. 磷灰石
    磷灰石能够容纳各种各样的微量元素激活剂，且对激活剂的变化很敏感。磷灰石的阴极发光往往是其矿物形成的地质化学环境的直接反映，激活剂浓度的微妙变化能够提供一个测定晶体结晶过程中物理化学环境变化的灵敏的方法。天然磷灰石中的阴极发光通常是由稀土元素产生的，特别是Sm3+ 、Dy3+ 、Eu2+ 、Eu3+和Tb3+ ，以及Mn2+ （Hayward-Chris-L,1998, Bararand-Jocelyn,et al,2001）。只要几十个ppm的浓度就足以产生强烈的阴极发光。对磷灰石阴极发光光谱中REE激活剂的鉴别还可以用来估计其他矿物中REE的分布，这在地球化学示踪中也很有用。
碳酸盐岩能容纳大量的REE、Nb、Zr、P、Cu、Ta、Hf、Zr、Fe-Ti-V和U-Th以及磷灰石。碳酸盐岩特别适合于阴极发光的研究，因为它所含的许多主要矿物和次要矿物都能发光。此外，碳酸盐岩容易发生重结晶作用和蚀变作用，而且常含有多个阶段的矿物。阴极发光能够揭示碳酸盐和其他矿物的重结晶作用，并能更快地鉴定出蚀变作用和成矿作用事件的序列(Amthor-Joachim,1993)。对于一些产地的碳酸盐岩，阴极发光是测定其蚀变历史和成矿序列的惟一切实可行的方法。辨别矿石中不同年代的磷灰石是很简单的，因为后生的和后期热液产生的及浅成的磷灰石的阴极发光各不相同。而这种区别常常并不会在背散射电子图像或在电子探针波谱分析中表现出来。
2. 石英
   对石英的阴极发光已经进行了很多的研究，特别在沉积矿产和石油储藏的研究中有着极为重要的作用(Hayward-Chris-L,1998)。
石英中的阴极发光是由微量元素、结构中的缺陷、以及两者之间的相互作用造成的。石英的阴极致发光颜色与岩石的形成环境密切相关。发蓝紫色光的石英，包括红紫、蓝紫和蓝色的石英与火山岩、深成岩以及快速冷却的接触变质岩的环境有关。棕色发光，包括红棕、深棕和浅棕色发光的石英是和冷却缓慢的低级和高级变质岩相联系的(见表1)。
表1 石英的阴极发光颜色与成因关系
Table1 the relationship between cathodoluminescence color and formation cause of quartz

    碎屑岩中的石英由陆源颗粒石英和胶结物石英（即自生的晶体和次生加大边）组成，通过阴极发光的观察是极易鉴定的，因为两者的阴极发光特性常有较大的差异。因此，碎屑岩的胶结作用和孔隙度演化的研究通常依靠阴极发光。普通的光学显微镜和扫描电镜技术对辨别不同形态的颗粒边界及某些情况下辨别颗粒和胶结物都无能为力，只有阴极发光能揭示出胶合的石英颗粒的碎屑形状，可观察到次生加大胶结、多期胶结、破裂愈合胶结、压溶嵌合式胶结等现象，对石英的次生加大级别的强弱、石英的溶蚀程度的强弱也极易作出判断。此外，光学上连续的、由压力溶解造成的缝合的石英颗粒连接也可以很容易地通过阴极发光鉴别出来。砂岩中孔隙度降低的数量可以用阴极发光来定量。在石油储藏的研究中，具有不同的阴极发光颜色环带的胶状二氧化硅可以被用来指示随时间而变化的物理化学条件，能使我们推断出成岩过程中矿物的替代。在阴极发光中可见而用其他方法很少能看见的微米到毫微米大小的显微裂隙，这些裂隙在石油储藏的历史中可能起到过重要的渗透作用。
金矿中石英的研究也是阴极发光应用的另一个主要领域。阴极发光对于测定显微结构、流体包裹体及含矿石英中各种矿物之间的关系是一个强有力的工具。有人鉴定出在矿脉系统中有五种代表着渐进的析出和变形作用的石英类型，Au被测定出大多数浓集在其中两种类型的石英中。应用电子探针中的阴极发光可以鉴别不同年代的石英生长和显微裂纹，鉴别与愈合显微裂纹相对应的、可能捕获了成矿流体的流体包体踪迹，从而测定出受重结晶作用影响的、围绕包体链的体积。在阴极发光中对石英环带的鉴别还有助于区分一次和二次流体包体。
3. 锆石
    锆石是一种常用的测年矿物，常含有多种杂质元素和一些结构缺陷，通常具有较好的阴极发光。大多数锆石显示蓝色或浅黄色的阴极发光。在锆石等矿物的阴极发光图像上可以见到环带等其他方法不易见到的一些现象，当与电子探针中的其他分析方法结合，并应用同位素和微区化学成分分析研究时，就能揭示出锆石的发生、发展史及其母岩的形成演化历史乃至大地构造单元岩浆活动、变质作用和构造演化等丰富的信息 (Hayward-Chris-L,1998)。
    特别指出的是，在电子探针下对锆石、独居石等测年矿物进行阴极发光图像分析的同时，结合电子探针的背散射电子图像和成分分析等多种技术进行综合研究，可以更好地揭示锆石等测年矿物的内部结构和微区成份分布特点，获取有关锆石等测年矿物的矿物学和地球化学的发展史及其地质背景的信息，为离子探针等方法的微区地质年龄的测定和研究提供良好的基础。目前，许多研究者已将这一方法作为锆石等测年矿物在精确微区测年前必须进行综合研究的指导性分析程序（Hanchar-J-M，et al,1995; 周剑雄等，2001，2002b）。

参考文献：
Amthor-Joachim,1993, Combining cathodoluminescence and backscattered electron microscopy in the study of diagenetic carbonates[J]. Journal of Geological Education. 41(2): 140-143.
Bararand-Jocelyn; Pagel-Maurice,2001, Cathodoluminescence study of apatite crystals[J]. American Mineralogist. 86( 4): 473-484.
Hanchar-J-M; Rudnick-R-L, Revealing hidden structures: the application of cathodoluminescence and back-scattered electron imaging to dating zircons from lower crustal xenoliths. Lithos. 1995,36/3-4, P 289-303.
Hayward-Chris-L,1998, Cathodoluminescence of ore and gangue minerals and its application in the minerals industry[A]. Cabri-Louis-J, Vaughan-David-J, Short Course Handbook[C]. Ottawa, ON, Canada. Mineralogical Association of Canada. 269-325.
Pagel-Maurice; Barbin-Vincent; Blanc-Philippe,et al, 2000, Cathodoluminescence in geosciences; an introduction[A]. Pagel-Maurice; Barbin-Vincent; Blanc-Philippe, Cathodoluminescence in geosciences[C]. Springer. Berlin, Federal Republic of Germany. 1-21.
周剑雄，陈振宇，2001，大地调中的电子探针分析的几个重要进展[J]，地质通报。
周剑雄，陈振宇，2002，锆石等测年矿物的电子探针及阴极发光综合研究新方法[J]，地质论评（同位素化学专辑）。