广东省中山港土壤中铬的价态分析研究

                                        李展强 
                  （广东省物料实验检测中心，广东，广州，510080）

摘要：采用化学浸提技术对广东省中山港土壤中的铬Cr（Ⅵ）进行了研究，研究了DPC比色法测定Cr（Ⅵ）的浸提和显色条件及对测定结果的影响。Cr（Ⅵ）的检出限为0.003ug/mL，相对标准偏差(RSD，n=12)为1.52%，加标回收率在95.6%~103.6%。分析结果表明，中山港土壤中的铬主要以Cr（Ⅲ）的形式存在，Cr（Ⅵ）仅占很小一部分。

关键词：铬价态；土壤；中山港

    铬是影响环境污染、生物效应和人类健康的重要元素之一。有关研究表明，铬表现为必需元素还是有害元素，其价态起决定性作用。Cr（Ⅲ）是人体所必需的微量元素，是正常糖脂代谢所不可缺少的，缺铬会引起动脉硬化等多种疾病。Cr（Ⅵ）由于其氧化性和对皮肤的高渗透性，毒害很大，被确认为是致癌物。因此铬的价态分析对于研究其环境行为、生物效应和人类健康等方面具有十分重要的意义[1]。
    正常土壤中铬的平均含量为20～100ug/g。土壤中铬通常以四种形式存在：两种三价铬离子，即Cr3+和CrO2-；两种六价铬阴离子，即Cr2O72-和CrO42-。这四种离子态铬在土壤中的迁移转化主要受土壤pH值和氧化还原电位Eh的制约。如何把土壤中的铬浸提出来，而又保持其原有价态不变，是本实验研究的重点。本文在前人工作的基础上[2]，对NaOH-Na2CO3浸提体系进行了研究，研究表明,Cr3+、Cr6+在该浸提体系内价态不会相互转变，取得了较为满意的结果。
1 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
1.1.1 仪器
    偏振塞曼原子吸收分光光度计 日立Z-8000型
    分析天平：METTLER AE240
    电子恒温水浴锅：XMT—DA数显调节仪 余姚市亚星仪器仪表有限公司
    精密PH计：仪器型号PHS—3B 上海雷磁仪器厂
    高速离心机：型号80—2B 4000r/min 上海安亭科学仪器厂
    紫外可见分光光度计：仪器型号TU—1800
1.1.2 主要试剂
    0.5mol/LNaOH—0.28mol/LNa2CO3混合液 分析纯
    新浓硝酸 分析纯
    硫酸（1+7）分析纯
    磷酸（1+2）分析纯
    铬（Ⅵ）标准储备液：准确称取0.2829g分析纯重铬酸钾，溶于50mL去离子水中，定容100mL，此溶液Cr（Ⅵ）含量为1000ug/mL。
    铬（Ⅵ）标准工作液：准确量取1mL铬（Ⅵ）标准储备液稀释至1000mL，即铬（Ⅵ）含量为1ug/mL。
    显色剂：称取0.2g分析纯二苯碳酰二肼（DPC），溶于100mL丙酮，加入一滴冰醋酸。
1.1.3 样品的采集
    采样地点是广东省中山市一公路两旁的菜地。采样时间是2002年11月2日。样品为表层（0-30cm）土壤，样品颜色是黄色，样品粒度为过100目筛。
1.2 实验方法
1.2.1 土壤中总铬的测定方法
    称取0.5000g土壤样品于聚四氟乙烯坩埚中，用少许水润湿，加浓HCl5mL，电热板上低温加热10min。加浓HNO32mL，继续加热20min，取下加高氯酸2mL，氢氟酸15mL，继续加热至白烟冒尽。取下，加入硝酸（1+3）溶液1mL，加热至沸。从电热板取下，加24mL水，加热至沸，取下冷却，澄清。分取2mL溶液稀释到50mL容量瓶中,其介质是2%盐酸，0.5%硫酸和1%硫酸钠。用日立Z-8000型偏振塞曼原子吸收分光光度计测定。
1.2.2 土壤样品的提取方法
    称取2.50±0.01g土样于250mL烧杯中，用50mL0.5mol/LNaOH—0.28mol/LNa2CO3混合碱液于恒温水浴锅中93±1℃加热溶解。水浴前，不断搅拌5min，水浴过程中边加热边搅拌，每隔6—10min搅拌一次，加热时间是60min。取下逐渐冷却至室温，用0.45um纤维膜或聚碳酸盐过滤膜过滤消化液，洗涤烧杯和滤膜若干次。在PH计上用新浓硝酸调节PH=7.5±0.5，边调边搅拌，此过程中有气泡冒出。定容100mL，静置，澄清。
1.2.3 测定方法
    分取上述25mL溶液，首先加入4.5mLH2SO4（1+7），等冒泡结束，再加1mLH3PO4（1+2）。然后加入1mL的显色剂（DPC），定容50mL，静置10-15min。取10mL显色液于离心管中离心30min，转速3000r/min。取离心后的溶液在紫外可见分光光度计540nm处测定。
1.2.4 标准曲线的绘制
    分别取铬（Ⅵ）标准工作液0、1、2、3、4、5mL，相当于Cr（Ⅵ）0、1、2、3、4、5ug于50mL容量瓶中，用少许水稀释一下，加入4.5mL H2SO4（1+7），后再加1mLH3PO4（1+2），摇匀后加入显色剂1mL，振荡2min。定容50mL。静置10-15min。然后在紫外可见分光光度计540nm处与样品同时测定。
2 结果与讨论
2.1 标准曲线的绘制
用上述1.2.4方法绘制标准曲线，见图1。标准曲线的线性回归方程为A=0.0128C+0.0016，R=0.999。

2.2 提取液浓度的影响
2.2.1 NaOH浓度的影响
    在Na2CO3浓度固定而NaOH浓度变化的情况下,用各种浓度的混合碱液来提取铬（Ⅵ），测定结果见图2，本实验选择NaOH的浓度为0.50mol/L。
               图2 提取液浓度的影响
   Fig2 The effect of concentration of extraction reagent (NaOH)

2.2.2 Na2CO3浓度的影响
    在NaOH浓度固定而Na2CO3浓度变化的情况下,用各种浓度的混合碱液来提取铬（Ⅵ），测定结果见图3，本实验选择Na2CO3的浓度是0.20mol/L。

2.3 提取时间的选择
    称取2.5±0.01g土样于250mL烧杯中，用50mL混合碱液于恒温水浴锅中93±1℃加热溶解，我们选择不同的时间来提取。测定结果如图4，我们提取时间t的选择是遵循时间不要太长，而又提取比较好的前提下，所以我们选择1小时作为本实验的提取时间。

2.4 二苯碳酰二肼(DPC)体积的选择
    在铬的传统测定方法中，用的显色剂是二苯碳酰二肼(DPC)，本实验也是用DPC做显色剂。由于显色剂加入量的不同，其吸光度也不同。结果如图5。本实验选用的是1mL。

2.5干扰离子的消除
    二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr的主要干扰元素有Fe、Hg、Mo、V。我们测的样品中含有Fe、Pb、Hg、As等，主要干扰元素为Fe和Hg，Fe3+产生的黄色干扰测定，我们加了1mLH3PO4掩蔽[3]；Hg+及Hg2+与二苯碳酰二肼作用生成紫蓝色而干扰测定，但静置10min后紫蓝色可褪去，不影响Cr的测定。2.6检出限和精密度按照实验方法1.2.4，对0.02ug/mLCr6+的标准溶液进行12次测定并计算其标准偏差，测定结果为 =0.0135，S=0.000674，RSD%=4.99以 计算方法的检出限，得到方法检出限为0.003ug/mL。
2.7 Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)共存时，Cr(Ⅵ)的回收率测定
    在一空白样品中，加入100ug Cr(Ⅲ)、5ugCr(Ⅵ)，按1.2.2操作步骤对Cr(Ⅵ)进行了回收试验，结果见表1。
2.8样品结果
2.8.1为了解该地区土壤特性，对该地区二个点的样品(每个点分四层取样，共8个样)进行了铬总量、pH值、有机质的测定，结果见表2

    从表2结果看出，总铬含量随采样，深度变化不大，一定程度上说明铬的来源不是人为污染所致。
2.8.2取该地区表层土壤样品(02ZS5-1)进行总铬、Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的多次测量，其结果如表3。

3 结论
    本课题是对土壤中重金属的污染的研究，目前也有很多关于这方面的文章，但大部分是对土壤中的总铬进行了测定，从而就判定有没有超标。就如本文前言所说，三价铬和六价铬的毒性有很大不同，六价铬毒性远大于三价铬。所以本实验着重研究土壤中六价铬的量。由实验可以看出，六价铬只占很少的一部分。这样的结果对我们而言，是比较可喜的。