X射线荧光光谱法测定

水中微量Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd及Pb

刘树文

（中国石油大学化学化工学院  山东东营 257061）

摘 要  本文介绍了一种X射线荧光光谱法测定水中Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd及Pb的方法。通过试验，确定了最佳的样品处理条件和仪器工作条件。该方法简便、快速、准确。检出限为1μg／L，回收率为95%~110%。

关键词  XRF; Fe;Co;Ni;Cu;Zn;Cd;Pb;

Determination of the Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd and Pb in Water by XRF

Liushuwen

(College of Chmistry and Chemical Engineering,Petroleum University of CHINA,Dongying,Shandong 257061)

  Abstract  This paper describes A method for the determination of Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd and Pb in water by XRF. The conditions for sample pretreatment and instrumental operation parameters were optimized. The method is easy to operate,rapid and accurate.The detection limit was 1μg／L and the recoveries was 95%~110%.

Key words: XRF; Fe;Co;Ni;Cu;Zn;Cd;Pb;

引 言

在测定天然水时，如果金属以μg／L级或更低浓度存在，则要进行预浓缩处理。

本文介绍用钼——吡咯烷二硫代氨基甲酸盐络合物作载体，使水中溶解的Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd及Pb等金属离子与之形成共沉淀进行浓缩然后加以测定的方法。形成的沉淀以薄膜形式收集于薄膜滤器上，再用X射线荧光仪测定。经试验确定了X射线荧光仪最佳工作条件并对有海盐及溶解态有机物存在情况下该法的适用性作了估价。文中所提出的方法具有灵敏度高，而且操作简单，快速的特点。经对某些金属沉淀直接进行多元素分析得到其检出限为1μg／L或更低。对一般进行AAS分析时需要先将沉淀进行酸消化处理这一步骤、但用X射线荧光仪测定就不需要这一步骤[1]。

1 实验部分

1.1仪器及条件： 

分析仪器用Rigaku P3063型X射线分光仪。该仪器带有一个计算机控制系统作数据自动处理。载样滤膜放在标准样品支架内面向入射X射线光束。标准样品支架通过一个连接环与样品转换器相配合。支持滤膜的特氟隆垫由于产生次级X射线束引起散射背景过大而被去掉了，但是发现在样品支架内部装配一个厚2mm厚的特氟隆套管，对消除由于样品支架内所含痕量金属可能产生的干扰是必要的。   

仪器测定条件如下表1：

 α：FS＝流动+闪烁探测器串接。

1.2试剂

    试剂：溶液的制备及稀释液均使用蒸馏—去离子水。

    钼盐溶液：溶解0.332g四水合七钼酸铵于水中并稀释到500mL。

    APDC溶液：溶解1克吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)于水中并稀释到100ml。经滤膜(o．4μm孔径)过滤，再用5ml四氯化碳将滤液萃取数次，以，除去痕量金属杂质。APDC溶液应在配制后24小时内使用，如果于冰箱内保存，则可使用一周以上。

醋酸盐溶液：溶解108.3g的无水醋酸钠于水中并稀释500ml。经孔径0.4μm滤膜过滤，加入1mlAPDC溶液，再用5m1四氯化碳萃取数次。

1.3 样品处理方法：

  将水样通过滤膜(孔径0.4μm)过滤，然后加入15mol/L硝酸(每升滤液加5ml已足够)，使滤液PH降至2以下。将100m1经酸化的滤液转移到250ml带螺纹盖的聚乙烯瓶中，用醋酸盐溶液调节PH至4．4±0．1。  (每100m1酸化的滤液加5mL醋酸盐已足够)。  

先加1mL钼酸盐溶液，随后加5mLAPDC溶液，上紧瓶盖，振荡30秒后，并静止30分钟。在抽气的条件下使悬液通过聚碳酸酯滤膜(0.4μm 孔径)，该滤膜使用时应该是干燥的。将已载样的滤膜放在一只塑料盒内并进行干燥，首先在普通烘箱中于50℃干燥12小时，然后在真空干燥器中进一步干燥12小时。本次研究中，是用SartoriUS真空过滤装置(过滤面积3.1cm2)将沉淀收集在微孔聚碳酸酯滤膜~37mm)上。    

将欲分析金属的标准溶液经处理后，制备一套薄膜标准，其中包括一个空白。标准制备于聚碳酸酯滤膜上形成的沉淀是稳定的，可以重复使用。  

2 结果与讨论

2.1 仪器最佳条件的选择

为了确定测量各元素的最佳仪器条件，开始进行了一系列实验：最佳工作条件分别用Cr、Mo、Au靶X射线管测量时对分析线，分光晶体、准直器和检测器的选择进行了探讨。一支灵敏度测定用三只X光管中的每一只分别进行。其单位表示为：净计数／秒·微克·千瓦、示于表2。

由表2判断用铬靶管测定镉最灵敏、钼靶管测铅，其余金属则用金靶管较好。不过，对例行分析，P3063系统并未提供一个可方便地进行X光管更换的装置。由于该研究中应用的仪器通常是用于测定硅酸盐矿石中的轻元素，因此铬靶管最适宜。本文其余部分所用资料均是用铬靶测得的。关于铬靶管的分析条件归纳在表2中。  

  每个元素按40秒计时。

 2.2 共沉淀条件选择

在pH4.0-4.5之间络合物载体本身能被定量的沉淀，但超出这个范围沉淀效率迅速降低，例如在pH2.2时共沉淀效率为26％，在pH5.2时只有4％。分析了其中金属的混合标准溶液，其含量各为200μg/L，在pH4.4的条件下进行共沉淀。再将沉淀酸消化后用原子吸收法测定，其结果示于表3。

 使用单一金属标准液代替混合物或将样品体积从100ml改变成400ml对沉淀效率均无影响。

在本方法所提供的条件下，当将钼酸盐与APDC混合时生成的沉淀最初是黄色的，随着静置时间延长可能逐步变为紫色，其颜色变化是由于加入过量APDC引起Mo(Ⅵ)还原成Mo(II)的缘故，此反应对分析没有影响。

2.3干扰实验：

    在一般河水和港湾水所含离子浓度范围内，用本法进行测量，未发现有干扰现象。但是，当水中铁的浓度在1000μg／L以上时会产生谱线手扰并形成薄片状的沉淀。

分析了取自汶河的水样，研究了溶解态有机质(DOM)和盐份对测量结果的影响，为了分解溶解态有机质(DOM)，将水样过滤、酸化再用过氧化氢处理(每400ml水样加0.2m130％W／V过氧化氢溶液)并用一只35瓦紫外灯照射5小时，分析前将经过照射的样品静止48小时以除去过量的过氧化氢。使用本文提出的方法测定金属浓度，不管是否进行上述前处理对分析结果均无明显影响。同样证明，本法不必做任何修改，也可用来分析港湾水样。降上述各种金属离子分别按5、10、100 μg／L浓度加入到含盐量不同的(0～28‰)的汶河水样品中，研究了盐份对测定结果的影响。将此结果与用蒸馏一去离子水制备的标准样品进行比较表明，在每一浓度及整个含盐量范围内，其回收率均在80—110％之间。对于高含盐量水样的分析结果示于表4。

 2.4校准，精密度与检测极限

在浓度为1-100μg/L 范围内，所有标准曲线都呈直线，这表明沉淀物形成的薄膜相当好，以致没有必要计算元素之间相互影响的校正因子了。其回归方程为y=mx+b，这里y是计数率，x是沉淀中的金属含量，m反映方法的灵敏度，b是背景计数。m与b值是从待分析金属的标准曲线中得到，其结果示于表4。该表也包括待测元素含量在1，10，50，μg/L水平时该方法的精密度测定值及检测极限。检测限按(3／m) (b／T)1/2计算，T是计数时间(表5的数据测量时间均为200秒)，如果必要，对除Cd以外的其余金属使用M。钯或Au 钯管，可以获得更低的检