超临界萃取川芎精油的GC-MS分析
李艳辉1，易进海2，官艳丽1，白冰如1，周燕1*
（1.中国科学院成都生物研究所，成都610041；2.四川省中药研究所，成都610041）

摘要：不同压力和温度条件下超临界萃取所得川芎精油的收率不同，通过气相色谱－质谱联用对精油的挥发性成分进行分析，结果表明不同条件下超临界萃取所得川芎精油的主要挥发性成分相似，但相对含量有一些差别。
关键词：川芎；精油；挥发性成分；超临界萃取；气相色谱－质谱

    伞形科藁本属植物川芎(Ligusticum chuanxiong Hort.)的干燥根茎作为我国传统中药材，具有活血行气、祛风止痛等功效[1]。川芎药材含有较大量的精油，其化学成分已有报道，主要含有苯酞类化合物及其衍生物[1-4]。川芎精油中主要成分藁本内酯的药理实验表现出强烈的镇痛、解痉和平喘的生物活性[5]，同时还具有抗病毒和抗菌等活性[6]；川芎精油的另一主要活性成分丁基苯酞也已开发成为治疗脑缺血的新药[7]。超临界萃取是提取川芎精油的一种较好和实用的方法，但不同压力和温度条件下超临界萃取所得川芎精油的收率不同，本文采用气相色谱－质谱（GC-MS）联用方法对3种超临界萃取精油样品进行分析，实验结果报道如下。

1 实验部分
1.1 仪器与实验条件
    Agilent GC/MS 6890/5973联用仪；色谱条件：HP-5MS 30m×0.25μm×0.25mm色谱柱，载气（氦气）流速：1mL/min，程序升温：初始温度60oC，保持3min，以15 oC/min的速度升温至100 oC，保持3min，然后以5 oC/min升温至260 oC，保持10min；进样口温度：250 oC；分流比模式进样，分流比为40 : 1；辅助线温度：280 oC；; 进样量：1.0μL。 质谱条件：离子源温度230 oC；四级杆温度160 oC；EI源电离方式；质量扫描范围：40-400；质谱检索数据库：NIST98和Wiley。
超临界萃取装置：HA121-12-24型超临界萃取装置（南通华安超临界实业司）。
1.2 样品来源与提取
    实验所用的川芎药材样品产于四川省郫县川芎种植基地。
    将干燥样品粉碎成40目粗粉，投入萃取釜中，每次进料10 Kg，萃取时间3小时。超临界萃取流程为：CO2钢瓶-加压液化系统-萃取釜-解析釜，液化CO2的流速为100 Kg/h。萃取条件1：萃取釜压力40Mpa，温度55℃，得精油410 g（样品1）。萃取条件2：萃取釜压力20 Mpa，温度35℃，得精油218 g（样品2）；再将萃取压力升至40Mpa继续萃取1小时，又得精油65 g（样品3）。
    三个精油样品均具有强烈的川芎香气，各取样品0.2 mL稀释至1.0 mL，然后再各取0.1 mL稀释至0.5 mL，取1.0 μL进样进行GC-MS分析。

2 结果与讨论
（1）由程序升温获得较好的气相色谱总离子流图，各色谱峰的鉴定是由质谱分析及计算机标准谱库检索，并参考不同文献报道相应化合物在类似色谱分析条件下的保留时间完成的。通过总离子流色谱图的面积归一化法给出各成分的相对含量。从3种精油样品中共分离鉴定出27个化合物，其相对含量分别占总精油含量的94.2％、98.2％和92.3％，各成分的保留时间、分子式、分子量及相对含量见表1。
（2）从GC-MS的分析结果可以看出，川芎精油的主要挥发性成分为丁基苯酞、丁烯苯酞、川芎内酯和藳本内酯，其中藁本内酯含量均超过40％，另外还含有单萜、倍半萜、脂肪酸及其酯。不同条件下超临界萃取的川芎精油的挥发性成分基本相似，但精油得率有较大差别。从萃取条件及得率可以看出，降低超临界萃取的压力和温度，精油得率会大大降低。当提高压力对残渣再萃取，又可得到部分精油（精油样品（（3），说明如果超临界萃取的压力和温度过低，川芎精油的提取就不完全。超临界萃取与水蒸气蒸馏相比[1-4]，川芎精油的得率大大提高，且可以大量保存对热不稳定及易氧化的化学成分，但超临界萃取精油中含有相当一部分非挥发性物质。超临界萃取的条件与川芎精油得率和品质之间的关系还有待进一步探讨。

表1 川芎精油挥发性成分GC-MS分析结果
Table 1 Volatile components of essential oil in the roots of L. chuanxiong

参考文献
1．郑虎占,董泽宏,佘靖.中药现代研究与应用[M].北京:学苑出版社,1997,629
2．李艳辉, 官艳丽,邹多生等.分析测试学报[J].2005, 24(6)增刊:115-117
3．阮琴,张颖,胡燕月等.中国中药杂志[J].2003,28(6):572-574
4．张达磊，李桂生.时珍国医国药[J]，2005，16(7): 664-666
5．Li SB,Wang ZW,Fang XP,etal..Synth.Commun [J].1993;23,2909–2913.
6．Beck JJ,Stermitz FR.J.Nat.Prod[J].1996;58,1047–1055.
7．Wang XW.Drugs Future [J].2003,25,16-23

GC-MS Analisis of SFE Essential oil from the Roots of Ligusticum chuanxiong LI yan-hui, GUAN Yan-li, BAI Bing-ru, Zhou Yan (Chengdu Institute of Biology, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041) and YI Jin-hai (Sichuan Institute of Chinese Materia Medica, Chengdu 610041)
Abstract: The essential oil from the roots of Ligusticum chuanxiong Hort. were extracted by supercritical fluid extraction under different conditions. By GC-MS analysis, 27 compounds were isolated and identified.
Key words: Ligusticum chuanxiong; essential oil; volatile component; supercritical fluid extraction; GC-MS